又稱觸媒,一類(lèi)能改變化學(xué)反應(yīng)速度而在反應(yīng)中自身并不消耗的物質(zhì)。其作用通常是加速反應(yīng),例如鐵催化劑可使氮和氫轉(zhuǎn)變?yōu)榘钡姆磻?yīng)大為加速,使合成氨工業(yè)成為可能。若其作用是使反應(yīng)減速,則稱負(fù)催化劑,如少量醇、酚或蔗糖可抑制亞硫酸鈉溶液被溶于水中的氧所氧化。催化劑可以是氣態(tài)物質(zhì)(如氧化氮)、液態(tài)物質(zhì)(如酸、堿、鹽溶液)或固態(tài)物質(zhì)(如金屬、金屬氧化物),還有些以膠體狀態(tài)存在(如生物體內(nèi)的酶)。在催化劑工業(yè)中,主要產(chǎn)品是固體催化劑。 性能 一種催化劑可使特定的反應(yīng)循阻力較小的途徑進(jìn)行,降低所需的活化能,從而使反應(yīng)加速。例如圖中虛線表示反應(yīng)物循非催化反應(yīng)途徑轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物,活化能為E。當(dāng)存在某種固體催化劑時(shí),其反應(yīng)途徑如實(shí)線所示:步,反應(yīng)物與催化劑作用,變成吸附態(tài)的反應(yīng)物,活化能為E1;第二步,吸附態(tài)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成吸附態(tài)的產(chǎn)物,活化能為E2;第三步,吸附態(tài)的產(chǎn)物脫附,變成產(chǎn)物并釋放出催化劑,活化能為E3。雖然這兩條途徑的結(jié)果相同,但在催化反應(yīng)途徑中,各步驟的活化能均小于非催化反應(yīng)途徑的活化能,故阻力較小,反應(yīng)加速。在催化反應(yīng)途徑中,催化劑雖然參與反應(yīng),但經(jīng)歷特定的循環(huán)后重新被釋放出來(lái),此循環(huán)過(guò)程稱催化循環(huán)。負(fù)催化劑的作用通常是能毒化反應(yīng)系統(tǒng)中原有的催化劑或截?cái)喾磻?yīng)鏈。 催化反應(yīng)和非催化反應(yīng)的比較 一種催化劑只能選擇性地加速某一或某些特定的化學(xué)反應(yīng),意即同一催化劑對(duì)于不同的反應(yīng)具有不同的催化活性,稱催化劑選擇性。利用催化劑對(duì)反應(yīng)的選擇性來(lái)控制原料的化學(xué)轉(zhuǎn)變方向,在化學(xué)工業(yè)中有重要意義。 在可逆反應(yīng)中,對(duì)于正、逆反應(yīng)的速度,催化劑是以同樣的倍率產(chǎn)生影響的。所以催化劑雖然能加速化學(xué)反應(yīng),但它不能改變化學(xué)平衡常數(shù),只能影響反應(yīng)向平衡狀態(tài)推進(jìn)的速度。例如鉑、鈀催化劑可使苯加氫轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)己烷,但在有利于脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)條件下,它們亦可使環(huán)己烷脫氫成苯。 催化劑在使用過(guò)程中,因某些物理和化學(xué)作用破壞了催化劑原有的組織和構(gòu)造,催化劑會(huì)降低或喪失活性,這種現(xiàn)象稱為催化劑衰退或催化劑失活。例如反應(yīng)物中的某些雜質(zhì)與催化劑作用或覆蓋于催化劑表面,會(huì)使催化劑中毒,導(dǎo)致催化劑衰退。有些催化劑失活后可以用特定的方法處理,使催化劑再生,重新恢復(fù)催化活性;有些催化劑失活后不能再生。但所有的催化劑都有一定的使用期限,稱催化劑壽命。 組成 在某些反應(yīng)中,單一的元素或化合物可作為催化劑;但在多數(shù)場(chǎng)合為了使催化劑具備特定的性能,常由幾種成分配合而成。各種組分按作用的不同可分為催化活性組分、助催化劑、催化劑載體等?;钚越M分是使催化劑具備活性所必需的成分,例如催化加氫用的鎳-硅藻土催化劑中的鎳、氨合成用的Fe-K2O-Al2O3催化劑中的鐵。固體催化劑是借助其表面與作用物接觸才發(fā)生催化作用的,故多數(shù)為具有較高比表面積的物質(zhì)。但并非固體的全部表面均具有催化活性,具有活性的部分稱為催化活性中心或活性位?;钚灾行牡慕M成、構(gòu)造及其生成和破壞,在催化理論和實(shí)踐中均具有重要意義。助催化劑是一類(lèi)能改善活性組分的催化性能的物質(zhì)。為了提高活性組分的分散度和利用率,并使催化劑具有一定的形狀,許多固體催化劑中的活性組分是載于載體上的,如鎳-硅藻土催化劑中的硅藻土即為載體。在有些工業(yè)催化劑配方中,還需要加入具有其他作用的組分,如在固體催化劑中加入提高機(jī)械強(qiáng)度用的粘結(jié)劑。 分類(lèi) 按來(lái)源可分為生物催化劑和非生物催化劑。后者是目前大多數(shù)的工業(yè)催化劑,它們都是由人工合成的,是具有特定組成和結(jié)構(gòu)的制品,多數(shù)固體催化劑還具有特定的形狀。工業(yè)催化劑有兩種分類(lèi)法(見(jiàn)表催化劑分類(lèi)):①按材質(zhì)分類(lèi)。由于活性組分為催化劑的關(guān)鍵組分,可按活性組分的化合狀態(tài)將固體催化劑材料分類(lèi),目前主要有金屬催化劑、金屬氧化物催化劑、硫化物催化劑、酸堿催化劑和絡(luò)合催化劑等。②按功能分類(lèi)。按所催化的反應(yīng)過(guò)程來(lái)分類(lèi),例如用于加氫的催化劑稱為加氫催化劑。此外,還有按使用領(lǐng)域分類(lèi)的,例如石油化工催化劑、石油煉制催化劑、無(wú)機(jī)化工催化劑、環(huán)境保護(hù)催化劑等。 除直接促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的催化劑外,還有一類(lèi)稱相轉(zhuǎn)移催化劑,具有加速不同相間物質(zhì)傳遞的功能。在分為兩相的液相反應(yīng)中利用相轉(zhuǎn)移催化劑可縮短反應(yīng)時(shí)間,它們多數(shù)為季銨鹽。例如在從甲酚和氧氯化磷合成甲酚磷酸酯時(shí),可用氯化十六烷基·甲基銨作為相轉(zhuǎn)移催化劑。 作用機(jī)理 由于催化劑對(duì)反應(yīng)有嚴(yán)格的選擇性,催化劑的應(yīng)用有很強(qiáng)的專一性。對(duì)于催化劑的作用機(jī)理已進(jìn)行了許多研究,有助于對(duì)催化劑的選擇。催化劑的作用機(jī)理可分三類(lèi)。①離子型反應(yīng)機(jī)理。可從廣義的酸、堿概念來(lái)理解催化劑的作用,所用的催化劑多數(shù)為酸、堿、鹽類(lèi),如氧化鋁,硅酸鋁等。多數(shù)為非過(guò)渡元素的化合物,具有催化裂化、異構(gòu)化、烷基化、水合、脫水等反應(yīng)的功能。②自由基型反應(yīng)機(jī)理。催化劑與反應(yīng)物間因氧化-還原作用而使后者活化,在反應(yīng)過(guò)程中涉及催化劑元素的價(jià)態(tài)變化,所用催化劑的材質(zhì)多數(shù)為金屬、金屬氧化物、金屬硫化物,如鎳、鉑、氧化釩、氧化鉻、硫化鉬等。它們多數(shù)是過(guò)渡元素及其化合物,具有催化加氫、脫氫、氧化等反應(yīng)的功能。③絡(luò)合反應(yīng)機(jī)理。催化劑與反應(yīng)物發(fā)生配位作用而使后者活化,所用的催化劑稱絡(luò)合催化劑。 選擇催化劑的另一途徑是選用具有同類(lèi)功能的已知催化劑,例如已知鎳為乙烯加氫催化劑,可以試用作丙烯的加氫催化劑。但由于反應(yīng)的差異和催化劑的專一性,必須用實(shí)驗(yàn)加以驗(yàn)證。 有些化學(xué)過(guò)程的結(jié)果,是幾種不同反應(yīng)機(jī)理的反應(yīng)總和,要求幾種催化活性組分加以配合,以具有多種功能,稱多功能催化劑。例如催化重整所用催化劑中的鉑對(duì)加氫、脫氫有催化功能,氧化鋁對(duì)異構(gòu)化有催化功能。 在選擇催化劑時(shí)還必須注意:催化劑的性能不僅取決于其活性組分,而且是各種成分的性質(zhì)及其相互影響的總和,此外還必須考慮其對(duì)反應(yīng)裝置、反應(yīng)工藝的適應(yīng)性。 |